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    熱噴涂

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    先進熱障涂層

     
     

     TBC系統是典型的雙層式結構,它包括金屬粘結層和陶瓷頂層。粘結層是保護基層氧化和腐蝕的并有改善陶瓷層和基層之間結合強度的作用。陶瓷頂層相比金屬機體而言擁有很低的熱傳導率,通過內冷陶瓷層可以實現一個很大的溫差度(幾百K)。因此,它既可以降低金屬基體的溫度以提高部件的使用壽命又可以提高渦輪發動機的點火溫度來提高它的工作效率。

      19世紀50年代第一個軍用發動機搪瓷涂層的制造起熱障涂層開始了工業化發展。在19世紀60年代,第一個帶有NiAl粘結層的火焰噴涂陶瓷涂層應用于商業航空發動機上。接下來的幾十年中,熱障涂層材料和噴涂技術持續的發展。19世紀80年代熱障涂層迅猛發展。在這十年中,氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)被認為是一種特殊的陶瓷頂層材料,因為它作為一個近30年來的標準而被確立。

    根據沉積工藝的不同,已經確立了兩種不同的方法。一種是電子束物理氣相沉積(EB-PVD),另一種是大氣等離子噴涂(APS)。電子束物理氣相沉積法制備的涂層擁有柱狀顯微結構并被廣泛應用于航空發動機的高熱機械載荷葉片中。同電子束物理氣相沉積法相比,大氣等離子噴涂以它的操作粗放度及經濟可行性為傲,因此現在更多的TBC采用這種方法。典型靜態部件,像燃燒器罐和葉片平臺都是用APS進行噴涂。

     在固定的燃氣輪機中,其葉片也常使用熱噴涂的方法進行噴涂。燃氣渦輪機效率的進一步提升有賴于燃燒及冷卻技術的進步與更高的渦輪機入口溫度相結合。這意味著由于在高溫下燒結和相轉變,標準材料YSZ必然會接近它的極限。

     EB-PVDAPS方法加工的YSZ包含亞穩態的T`相。長時間處于高溫下,它能夠分解成高氧化釔相和低氧化釔相。后者在冷卻過程中將會轉變成為單斜晶相并伴隨很大的體積增加,這將導致TBC的失效。公認的上限溫度是1200℃。另外,由于有限的相穩定性以及燒結導致涂層應變公差的損失而降低了它的高溫性能,因此涂層會過早的失效。

     所以,在最近的幾十年中,人們為了尋找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的文獻都包含這個主題。

    01燒綠石

    為了在1300℃以上的條件下服役,擁有燒綠石結構的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特別是一些鋯酸鹽燒綠石更低的熱導率使得這類材料更加令人關注。同樣,它們有著很不錯的熱穩定性,這可能與晶體中陽離子有著固定的位置有關。廣泛的研究中,燒綠石是稀土鋯酸鹽(A2Zr2O7),其中A可以是LaGdSmNdEuYb中的任意一個或是他們的混合物。一些以鉿(La2Hf2O7  Gd2Hf2O7)和鈰(La2Ce2O7and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7))為基的材料同樣也是備受關注的TBC材料。事實上,以鈰為基的氧化物通常是一種有缺陷的螢石結構,這種結構使得陽離子的交換更加容易,這也解釋了為什么這些材料有很高的燒結率。在La2Zr2O7中慘雜其他元素能夠提高它的燒結阻力。

    在燒綠石中,La2Zr2O7 (LZ)TBC應用最具前景的材料之一。因為它相比YSZ具有更加出色的特征,在2000℃以上時它具有不錯的熱穩定性能,熱導率很低1.56 W/m K,燒結傾向也很低。但它也有缺點,它的熱膨脹系數較低。YSZ的熱膨脹系數為1011×10−6 K−1LZ的熱膨脹系數大概是9×10−6 K−1,由于熱膨脹系數不匹配將導致較高的熱應力。在這方面,Gd2Zr2O7更具有優勢,它的熱膨脹系數是1.1×10−6K−1

    因為基體和粘結層都具有相當高的熱膨脹系數(大約15×10−6 K−1),由于工作過程中TBC中靠近粘結層的位置的應力堆積使得裂紋能很容易的擴展。這可能就是為什么La2Zr2O7 Gd2Zr2O7 單獨作為陶瓷頂層材料時TBC的壽命很低的原因。

    在雙層系統中(圖1)有一層YSZ層和一層由燒綠石材料制成的頂層。這種涂層在熱循環測試中的壽命顯著提高

    在這種雙層結構中,YSZ使它具有接近粘結層的韌性,頂層的燒綠石材料使涂層擁有低燒結和高溫穩定性。這些基于燒綠石/YSZ的雙層系統表現出的比YSZ優秀的高溫性能從而有望應用于提高燃氣輪機的熱性能。圖2 是使用以NiCoCrAlY為粘結層,IN738為基材并采用不同TBC系統進行噴涂的燃燒器所得到的實驗結果。在給定的循環條件下(5分鐘加熱,2分鐘冷卻)低空率的YSZ系統(大約12%)在1350以上時壽命明顯降低。由于以上原因,單層的TBC系統的表現更差。在尤利西研究所,由La2Zr2O7 粉末通過噴霧干燥制成的雙層系統表現的更好并且能夠提高TBC系統的高溫性能超過100K。如果把之前實驗中的試樣換成商用Gd2Zr2O7 ,表現出的性能上稍差。另一方面,尤利西研究所使用不同粉末的實驗顯示它有一個很好的循環壽命(看圖2)。很明顯,粉末的形態和成分對涂層的性能有重要的影響。

    盡管很多燒綠石材料相比于鈣鈦礦結構材料,使用熱噴涂方法更容易處理,但仍存在一些問題。其中之一就是在噴涂過程中成分的損失。由于La2Zr2O7 中損失La2O3 導致不穩定ZrO2 的雜質相。這是不利于涂層的性能的。

    盡管雙層系統的高溫性能很有前景,但還是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分級YSZ/La2Zr2O7 結構能夠稍微提高熔爐的循環壽命。另一方面,R. Vassen 的一個梯度測試研究結果說明于分級結構相比,雙層系統的性能比較好。

    這兩個相對立的結果可能是由于在梯度測試中,室溫時涂層中的平均應力和儲存彈性能量相比等溫測試時有所降低所造成的。

    由焙燒粉末(50% La2Zr2O7    50% YSZ)混合制成的YSZLa2Zr2O7 雙層系統的化學穩定性研究中,在1250以下的煅燒溫度沒有反應,這意味著La2Zr2O YSZ 由很好的化學適用性來制造雙層TBC系統。

    另一方面,燒綠石與鋁的反應溫度提高。因此,在長期使用過程中,粘結層上形成的氧化皮(鋁基,所謂的熱生長氧化層(TGO))與燒綠石之間的反應是能預料到的。然而,這個問題由于雙層結構而被避免了。

    一些伴有腐蝕物的特定反應在一些案例中也許也是有好處的。最近,所謂的CMAS(鈣---硅)攻擊已經備受關注了。首先,在航空發動機高溫作業時能夠觀察到這種損壞機制,由空氣細碎片的吸入形成CMASTBC上沉積。在很高的表面溫度下他們開始液化并且滲入到涂層中。在冷卻過程中,它們凝固并且減小涂層的應變公差。像Gd2Zr2O7的一些燒綠石能夠與硅酸鹽發生反應導致晶化,CMAS的滲透也會很早的停止。因此,相比YSZ,一些燒綠石能更好的對抗CMAS

    02 TBC的缺陷群

    在這種新型的TBC材料中,向氧化鋯中參雜不同的稀土陽離子。這種參雜形成參雜物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系統,能夠降低大概20 to 40%熱導率。對于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3穩定的氧化鋯其熱導率從ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF2.3  2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。對于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3穩定的氧化鋯其熱導率為1.8 and 2.1 W/m/K。此外,參雜物能夠提高涂層的熱穩定性。與傳統的YSZ相比,缺陷群集TBC的熱導率隨時間的增加顯著地降低(例:1315時,傳統YSZ熱導率為2.9×10−7,缺陷群集TBC熱導率2.7×10−6 W/m Ks)。這證明了它能夠提高涂層的熱穩定性。在相近的參雜物水平下,與傳統的YSZ相比,它的熱循環性能有所提升或與之相近。使用氧化鋯或者氧化鉿缺模型的缺陷群聚方法使高達1650的耐高溫能力成為可能。

    對于更高的參雜等級,立方相很穩定。同傳統的7–8 wt.%氧化釔穩定的氧化鋯相比,由于韌性的降低我們能觀察到它熱循環性能有所降低。同燒綠石的討論相似,雙層結構能夠顯著改進其性能。在1135,進行45分鐘/15分鐘 加熱/冷卻 循環,涂層熱循環壽命從300-400次提升到500-800次。

    03 六鋁酸鹽

    磁鐵鉛礦結構的六鋁鑭酸鹽常被用于激光技術、催化劑和磁學等領域。由于它的高熔點,高熱膨脹系數,低熱導率,優秀的長時間電阻燒結和高達1800結構穩定性等特點,這類材料在熱障涂層應用中也有其優越性。它的組成式是(La,Nd)MAl11O19,其中M可以是 Mg  Mn  Zn  Cr  Sm 。實驗證明添加Li對其有利。其中最令人關注的是(La,Nd)MAl11O19,根據它的熱物理性能和APS中出現的問題已被廣泛的研究。由于從熔融態快速淬火,大氣等離子噴涂涂層是部分非晶態。根據初始熱處理再結晶發生在8001200,它伴隨涂層體積的大幅度降低。

    大量關于六鋁酸鹽參雜物的熱物理性能的研究說明LnMgAl11O19 (Ln=La, Gd, Sm, Yb)的熱膨脹行只與La有關,而熱導率可以通過共參來降低。

    體積收縮歸功于部分非晶六鋁酸鹽的晶化。這與逐步相變有關,包括由La–Al–Mg氧化物體系中形成的第二相。六鋁酸鹽相在1500以上形成。在1400以下能夠觀察到像LaAlO3這樣典型的鈣鈦礦相。

    類似的結論也出現在更簡單LaAl11O18六鋁酸鹽中,由于動力學效應,在1650以下沒有發現純六鋁酸鹽相。我們認為低楊氏模量和高斷裂韌性是這些涂層熱循環壽命較長的原因。這主要是因為六鋁酸鑭片晶的隨機排列,這是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的熱導率。這種片晶形態依賴于樣品的來源和成分。高橫縱比的片晶使它的斷裂韌性更高。

    再結晶現象被認為是等離子噴涂沉積的六鋁酸鹽涂層最主要的缺點。人們一直在尋找它的代替方法。不幸的是,在溶膠-凝膠或浸漬技術中煅燒時溫度的要求和電子束物理氣相沉積中Mg的揮發會給沉淀過程帶來一些困難,

    然而,等離子噴涂六鋁酸鹽涂層能生長出切割裂紋網絡,這增加了涂層的應變公差進而產生了一個熱沖抗力,在TBC應用中這是很有利的(見圖3)。這可能歸因于一個在聯鎖網絡陶瓷塊中的應力釋放機制,類似于一種在柔性砂石中發現的一種機制。當把它用作雙層TBC系統的頂層時,在高達1350的熱梯度的燃燒室測試中具有很不錯的壽命。最近,提出了使用由AL和六鋁酸鑭額分級復合材料來提高TBC的延展性和斷裂韌性。

    04 鈣鈦礦

    這類ABO3的晶體結構是晶角原子共享的正八面體結構,它是剛性的。在固溶液中它能夠容納各種離子,包括大原子質量的離子。這種材料大多在高溫下很穩定,這使得它們成為在發展TBC應用材料發展中備受關注的候選者。

    a 鋯酸鹽

    早期TBC應用的候選材料是BaZrO3 盡管它的融化溫度高達2600,但它的熱穩定性和化學穩定性都很差,導致熱循環測試中當表面溫度為1200時涂層過早的失效。相比之下SrZrO3,無論是作為單獨的陶瓷頂層還是在雙層結構中覆蓋在YSZ層上,當高于1250的表面溫度下它都有更好的熱循環性能表現。在730左右的中溫,它從斜方晶轉變成為偽四方晶,這是我們不想看到的相變。通過參雜GdYb可以抑制這樣的相轉變同時也可以提高涂層在高溫下的熱物理性能。另一方面,CaZrO3被認為是這類材料在TBC應用中的最新材料。盡管它的熔點比YSZ要低,它的熱導率很低,只有2W/M·K  

    b 復雜形式

    除了高熔點外,復雜鈣鈦礦另一個值得關注的特性是B位陽離子的成序效應,它能夠調節材料的性能。在大氣等離子噴涂中,沉積的涂層常常表現為無序立方相這些無序立方相在高于1250熱處理時能夠轉變為有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能觀察到相似的成序效應。這種材料顯示出更有前景的涂層性能,因為在等離子噴涂涂層中存在著垂直裂紋網絡。使用這種材料作為雙層結構的涂層的微觀結構如圖4所示。

    盡管鈣鈦礦的整體特性很不錯,但是它的韌性不如YSZ。在大氣等離子噴涂過程中,由于氧化物蒸汽壓的不同導致組成鋯酸鹽的非氧化鋯成分以及復雜鈣鈦礦中的氧化鎂先蒸發。這種效應會導致不利于涂層性能的非化學計量相的沉積。最近的研究表明,通過優化等離子噴涂參數來縮短粒子在等離子焰流中的時間能夠使這種效應最小化。

    然而等離子噴涂BaLa2Ti3O10時并沒有觀察到成分揮發的現象。這種鈣鈦礦有利于降低熱導率,這是因為在分層氧化物中的含有剛性多面體的不同平面之間存在著弱粘結面。在1200時它的熱循環性能比過去的7YSZ要好,這是因為大氣等離子噴涂涂層上的分割裂紋的存在,不存在因為非化學計量雜質相的沉積而所造成的缺點。

    然而,進一步的實驗需要證明具有相當低熔點的這類材料是否適用于超過1200的高溫應用。

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